解：（Ⅰ）取BC中点O，连结AO，
∵△ABC为正三角形，
∴AO⊥BC，
∵正三棱柱ABC-A₁B₁C₁中，平面ABC⊥平面BCC₁B₁，
∴AO⊥平面BCC₁B₁，
连结B₁O，在正方形BB₁C₁C中，O、D分别为BC、CC₁的中点，
∴B₁O⊥BD，
∴AB₁⊥BD，
在正方形ABB₁A₁中，AB₁⊥A₁B，
∴AB₁⊥平面A₁BD。
(Ⅱ)设AB₁与A₁B交于点C，
在平面A₁BD中，作GF⊥A₁D于F，连结AF，
由（Ⅰ）得AB₁⊥平面A₁BD，
∴∠AFG为二面角A-A₁B-B的平面角，
在△AA₁D中，由等面积法可求得AF=，
又∵AG=，
∴，
所以二面角A-A₁D-B的大小为arcsin。